Халогенопроизводни


с. 1



ХАЛОГЕНОПРОИЗВОДНИ


(доц. Георги Велинов)
Халогенопроизводните на въглеводородите се разглеждат като произлезли от съответните въглеводороди чрез заместване на водородни атоми с халогенни. В частност халогенопроизводните на алканите могат да се разглеждат като получени от алкани, в молекулите на които един или повече водородни атоми са заместени с атоми на хлогенни елементи X = F , Cl , Br или I .

Според броя на халогенните атоми в молекулата си халогенопроизводните биват:



  • монохалогеноалкани:

CH3Cl - хлорометан или метилхлорид;

CH3CH2Br - бромоетан;

CH3CH2I -йодоетан.

  • дихалогеноалкани:

CH2Cl2 - дихлорометан;

ClCH2 CH2Cl -1,2-дихлороетан;

  • полихалогеноалкани:



1,1,1,2,4-пентахлоробутан;
В зависимост от вида на халогена те биват: флуорни, хлорни, бромни, йодни и смесени халогенопроизводни:



хлороетан бромометан флуороетан йодометан


1,1-дибромоетан дихлородифлуорометан
Най-голямо приложение намират монохалогенопроизводните на алканите, наречени халогеноалкани или алкилхалогениди. Тяхната връзка с алканите може да се представи със следната обща схема:





Флуорните и йодопроизводните се получават по други методи. Йодът привидно не реагира с алканите, докато флуорът, поради своята голяма реактивоспособност, ги деструктира - вж. АЛКАНИ.

Според вида на въглеводородния остатък халогенопроизводните се подразделят на: производни на наситените, на ненаситените и на ароматните въглеводороди:


хлороетан хлороетен 1,2,3-трибромопропан

(винилхлорид)


1,2,3,4,5,6-хексахлороциклохексан 1-бромо-4-йодобензен
НОМЕНКЛАТУРА И ИЗОМЕРИЯ

Наименованията на халогеноалканите се образуват по номенклатурата на IUPAC, като се спазват следните правила:



  1. Номерирането на въглеродната верига започва от този въглероден атом, който е най-близо или е свързан с халогенния атом.

  2. Наименованието започва с цифра, която показва при кой въглероден атом е халогенът, след което следва самото наименование на халогена и накрая наименованието на въглеводорода.

  3. При наличие на няколко различни халогенни елемента в наименованието те се подреждат по азбучен ред, независимо от положението им във въглеродната верига.

Например:






При по-просто построените съединения се срещат и друг вид названия на базата на наименованията на алкиловите радикали и тогава те се наричат най-общо алкилхалогениди. Например: метилбромид отговаря на бромометан, а етилхлорид - на хлороетан.

При халогеноалканите се наблюдава позиционна изомерия в зависимост от мястото на халогенния атом във въглеводородната верига:




2-хлоробутан 1-хлоробутан
Освен това при тях се наблюдава и верижна изомерия. Така например верижен изомер на 1-хлоробутана е 2-метил-1-хлоропропан , а на 2-хлоробутана верижен изомер е 2-метил-2-хлоропропана .



2-метил-1-хлоропропан 2-метил-2-хлоропропан
Наименованията на гореизброените изомерни съединения по рационалната номенклатура са: първичен бутилхлорид, съответстващ на 1-хлоробутан вторичен бутилхлорид, съответстващ на 2-хлоробутан, изобутилхлорид, съответстващ на 2-метил-1-хлоропропан и третичен бутилхлорид, съответстващ на 2-метил-2-хлоропропан.
СТРОЕЖ НА МОЛЕКЛАТА

Химичната връзка въглерод-халоген е полярна:




Това се дължи на по-голямата електроотрицателност на халогенните елементи в сравнение с въглерода. От тук следва, че халогенните атоми имат отрицателен индукционен ефект, т.е. изтеглят електронната плътност от тази връзка, като по този начин поляризират и съседните химични връзки в молекулата. Енергията на връзките въглерод-халоген (С-X) намалява в реда:
C-F , C-Cl , C-Br , C-I
При молекули с по-дълга въглеродна верига възникналият частичен положителен заряд при въглеродния атом индуцира възникването на частичен положителен заряд при съседния въглероден атом. Той от своя страна индуцира при следващия въглероден атом и т.н.

където: , а сумата от абсолютните стойности на частичните положителни заряди е равна на частичния отрицателен заряд:

Именно това предаване на частичен електронен заряд по въглеродната верига, предизвикано от халогенния атом, се нарича индукционен ефект. С отдалечаването на халогенния атом, големината на частичния положителен заряд бързо намалява, т.е. индукционният ефект затихва бързо по веригата. Частичните положителни заряди възникват не само при въглеродните, но и при водородните атоми:
4+ 3+ 1+ >> 2+

H H

4+ 2+ 1+ 3+ >> 4+



H C C Cl

H H   +   

4+ 3+


Индукционният ефект на заместителите се бележи със символа I и бива положителен (+I) или отрицателен (-I), в зависимост от това, дали те привличат по-силно или по-слабо електронната двойка на сигма-връзката, в сравнение с водородния атом, чийто индукционен ефект се приема за стандарт ( IH = 0). В горния случай хлорният атом по-силно привлича електронната двойка и той проявява отрицателен индукционен ефект (-I или I < 0). Обратно, алкиловите групи (-СН3 , СН3-СН2- ) по-слабо привличат електронната двойка в сравнение с водородния атом и затова проявяват положителен индукционен ефект (+I или I > 0), т.е. те подават електронна плътност.

При халогенопроизводните на алкените, алкините и арените, когато халогенните атоми са свързани пряко с въглеродни атоми в sр2 или sр-хибридно състояние, се наблюдава и ефект на спрягане (мезомерен ефект). В този случай спрягането се реализира между една от р-орбиталите на халогенния атом и -електроните на сложната връзка - извършва се т.нар. р, -спрягане, което води до изтегляне на електронна плътност от халогенния към водородния атом (обратно на индукционния ефект) – т.е. мезомерният ефект е положителен +М.

Сумарният ефект се определя от халогенния елемент. Ако това е хлорен атом, неговият индукционен ефект е по-голям от ефекта на спрягане (мезомерния ефект) - -I +M . Поради тази причина въглеродните атоми от кратната връзка или от бензеновото адро получават частичен положителен заряд. При двойна или тройна връзка частичният положителен заряд е най-голям при въглеродния атом в непосредствена близост до хлорния атом, а поради мезомерния ефект връзката с халогенния атом става по-здрава от обикновената сигма-връзка. В резултат на това заместителните реакции при ненаситените мастни хлоропроизводни са затруднени в сравнение с тези при наситените мастни халогенопроизводни, а присъединяването на полярни молекули (НХ, Н2О и др.) протича по правилото на Марковников.


винилхлорид
Където   + 1 и  1

Ако халогенният атом се намира по-далеч от сложната връзка, ефектът на спряране е невъзможен:





тук халогенният атом упражнява само отрицателен индукционен ефект

При ароматните хлоропроизводни поради мезомерния ефект също става преразпределение на електронната плътност в ядрото, като частичният положителен заряд е най-малък на орто- и пара-място, а връзката на ядрото с хлорния атом е по-здрава, отколкото простата сигма-връзка. Поради тази причина заместването на хлорния атом е силно затруднено (вж.по-долу), а заместителните реакции в ядрото стават по-трудно и то предимно на орто- и пара-място.



Такива заместители, които зареждат бензеновото ядро положително се наричат дезактивиращи. Следователно хлорните атоми в ароматните халогенопроизводни са слабо дезактивиращи ядрото орто- и пара- ориентанти.


ФИЗИЧНИ СВОЙСТВА


Флуорните и хлорните монопроизводни на най-нисшите въглеводороди са безцветни газове. Халогенопроизводните на средните наситени, ненаситени и ароматните въглеводороди са течности със специфична миризма. Някои полийодидни производни са безцветни или жълти твърди вещества (например йодоформът CHI3 ). Плътността и температурата на топене и кипене на халогенопроизводните са по-високи от тези на съответните въглеводороди и се повишават в реда по който нараства масата на молекулата им:
RF , RCl , RBr , RI
Разтворимостта на халогенопроизводните във вода е незначителна, но те се разтварят добре в органични разтворители.
ХИМИЧНИ СВОЙСТВА
Функционална група.

Атом или атомна група, която обуславя характерните химични свойства на дадена група съединеия, се нарича функционална група.

Функционалната група характеризира химичната функция - това са химичните реакции с прякото участие на функционалната група.

Най-простата функционална група е халогенен атом, свързан с въглеводороден остатък. Тя определя най-характерните свойства на тези въглеводороди.


Поради наличието на силно полярната С - X връзка в молекулите на халогенопроизводните, те са реактивоспособни съединения и встъпват в най-разнообразни реакции.


1. Заместителни реакции.

Халогенопроизводните взаимодействат с полярни и с йонни съединения, при което халогенните атоми се заместват с различни атомни групи.



- взаимодействие с вода (хидролиза):



За да се получи по-висок добив от продукта, е необходимо да се изтегли HCl от равновесната система или да се използва вода в излишък.
- взаимодействие с воден разтвор на алкални основи:

В тези случаи хидролизата на халогенопроизводните е необратим процес.
- взаимодействие с амоняк:


Амонякът се използва в излишък, за да свърже отделящият се при заместителната реакция HBr в амониев бромид NH4Br .
- взаимодействие с алкални цианиди (удължаване на въглеродната верига):

(пропанонитрил)


Тази реакция е присъща както за мастните, така и за ароматните халогенопроизводни, когато халогенният атом не е свързан директно с бензеновото ядро:


Показаните по-горе реакции са характерни не само за халогенопроизводните на алканите, но и за халогенопроизводните на ненаситените и ароматните въглеводороди. В тези случаи обаче ако халогенният атом е свързан с въглерод в sр2 или sр-хибридно състояние, т.е. непосредствено до кратната връзка, заместителните реакции силно се затрудняват, поради спрежението на свободната електронна двойка на халогенния атом с -елктроните на сложната връзка (вж.по-горе структурите при р,-спрежението )

Например за заместването на хлорния атом в молекулата на хлоробензена са необходими по-висока температура и налягане, както и присъствие на катализатори (соли на едновалентната мед - Cu+) или концентриран разтвор на натриева основа при нагряване. В тези случаи както се казва се работи при т.н. “твърди условия”:






- допълнително халогениране. Монохалогенопроизводните на алканите могат да взаимодействат с нови халогенни атоми (Cl2 , Br2 ) , като заместването се извършва предимно при въглеродния атом, вече свързан с халоген:

Към заместителните реакции на халогенопроизводните могат да бъдат отнесени и познатите от темите за въглеводороди синтези на Вюрц , Вюрц-Фитиг и Фридел-Крафтц:







X = Cl , Br или I





2. Реакции на елиминиране.

При тези реакции се отцепват атоми или атомни групи от изходните молекули. Образуват се нови молекули с двойна , тройна връзка или с пръстен. Фактически тези реакции представляват основните методи за получаване на алкени и алкини, като най-често елиминирането се извършва с алкохолен разтвор на калиева или натриева основа и елементен цинк:








При реакции на елиминиране на монохалогенопроизводни с по-дълга въглеродна верига (с 4 и повече С-атома), при които халогенният атом не е на първа позиция винаги се получават два продукта. Главният продукт се определя по т.нар. правило на Зайцев: получава се в по-голям добив по-заместения алкен, т.е. алкенът, който е по-симетричен спрямо двойната връзка:




Двойната връзка на по-заместения алкен (по-симетричния спрямо двойната връзка) е по-малко поляризирана, поради което неговата молекула е по-стабилна и за това той се получава в по-голям добив – т.е. той е главният продукт.



Важно: Страничният продукт е в малък добив и не може да се използва в следващи етапи на преход или синтез!


  1. Деструктивно окисление (горене):

Халогенопроизводните горят, при което се отделя халогеноводород, а йодопроизводните отделят йод:




(С2)4 12е  (2.С+4)+8 .1

12

О2 +4е  2О2 .3



Общо може да се каже, че халогенопроизводните на въглеводородите са реактивоспособни съединения. За тях са характерни заместителните реакции, при които се получават нови класове органични съединения. Ето защо халогенопроизводните се разглеждат като техни предшевственици.
ПОЛУЧАВАНЕ

1.Чрез заместителни реакции.

Халогенопроизводните се получават от съответните въглеводороди чрез реакции на халогениране или хидрохалогениране (заместителни реакции при алкани и арени.



2. Чрез присъединителни реакции - от съответните алкени или алкини.
Така се получават главно хлоро или бромоорганични съединения. Йодо и флуороорганични съединения се получават по косвени методи. Прякото взаимодействие на йода протича бавно и реакциите са равновесни, а директното флуориране на въглеводородите води до тяхното овъгляване. Флуорни производни се получават най-често при реакции на заместване:



3. От алкохоли – при взаимодействие на алкохоли с халогеноводороди - вж. темата ХИДРОКСИЛНИ ПРОИЗВОДНИ (АЛКОХОЛИ И ФЕНОЛИ).
ROH + HBr  RBr + H2O
ОРГАНОМЕТАЛНИ СЪЕДИНЕНИЯ
Както е известно, при обикновени условия халогенопроизводните реагират с алкални метали, при което се получават по-висши въглеводороди (синтез на Вюрц). При силно охлаждане реакцията спира до получаването на алкалометални производни на въглеводородите (аналогични на алкинидите):


Получени са производни на много метали. Наричат се огранометални съединения:


метилнатрий етилмагнезиев бромид тетраетилолово
Химичните връзки въглерод-метал в органометалните съединения са йонни или полярни. Съединенията са изключително реактивоспособни (на въздуха много от тях се самозапалват) и намират разнообразни приложения в лабораторния и промишления органичен синтез. Някои от органомагнезиевите съединения се наричат реактиви на Иванов на името на видния български химик акад. Димитър Иванов, който през 1931 г. за първи път ги е получил и изследвал.

Тетраетилоловото е течност, която се добавя към бензина за повишаване на октановото число. Поради това, че съединението е силно отровно, а продуктите на изгарянето му в двигателите замърсяват въздуха, неговата употреба все повече се ограничава, като се търсят безвредни заместители - т. нар. “безоловни бензини”.

БИОЛОГИЧНО ДЕЙСТВИЕ НА ХАЛОГЕНОПРОИЗВОДНИТЕ


Почти всички халогенопроизводни са отровни. Продължително поемане дори на малки количества от тях води до увреждане на черния дроб и на други органи.
ПРИЛОЖЕНИЯ

Халогенопроизводните на въглеводородите са важни суровини за органичния синтез. Много от тях се използват като разтворители, а от други се получават полимери. Някои халогенопроизводни намират приложение в медицината, а други се използват като инсектициди (за унищожаване на насекоми).

ПРЕДСТАВИТЕЛИ
Дихлорометан (метиленхлорид) - CH2Cl2 , трихлорометан (хлороформ) -CHCl3 , тетрахлорометан - CCl4 , трихлороетен - Cl2C=CHCl , тетрахлороетен - Cl2C=CCl2 . Представляват безцветни течности с характерна миризма, които се използват като разтворители. Технологията на химическото чистене се основава в най-голяма степен на използването на тетрахлороетен Cl2C=CCl2 . Трихлорометанът (хлороформ) - CHCl3 се използва за пълна упойка в хирургията, но поради значителното му токсично действие неговата употреба в тази област се ограничава. Тетрахлорометанът - CCl4 не гори и се използва при гасене на малки пожари.

Хлороетенът (винилхлоридът) - H2C=CHCl , 2-хлоро-1,3-бутандиенът (хлоропренът) - H2C=CCl-CH=CH2 и тетрафлуороетенът - F2C=CF2 са изходни съединеия за синтез на полимери. Поли-2-1,3-бутандиенът (хлоропреновият каучук) наподобява свойствата на естествения каучук.

Хексахлороциклохексанът (хексахлоранът) - C6H6Cl6 се използва широко в селското стопанство и в домашни условия като инсектицид. Известни са 9 производствени изомера на хексахлороциклохексана, но само един от тях има силни инсектицидни свойства, а останалите са практически неактивни. Понеже търговските хексахлоранови препарати представляват смес от изомери, то качеството им се определя от съдържанието на активния изомер.

Трийодометанът (йодоформ) - CHI3 . Представлява жълто кристално вещество с миризма на йод. На въздуха бавно се разпада, като отделя йод, който убива микроорганизмите. Използва се при лекуване на рани.

Реакцията при която йодоформът се получава в лабораторни условия се нарича йодоформена проба и служи като качествена реакция за доказване на етилов алкохол С2Н5-OH:



C2H5OH + 4I2 + 6NaOH = CHI3 + HCOONa + 5NaI + 5H2O
(C2)4 8e  (2.C+2) +4 .1

I2 +2e  2I .4


или чрез проследяване степента на окисление на всеки С-атом:
C3 5e  C+2 общо 8e .1

C1 3e  C+2

I2 +2e  2I .4
Фреоните са напълно халогенирани (флуоро-хлорни) производни на въглеводородите - напр. дихлородифлуорометан - CCl2F2 . Те са безцветни газове, които лесно се втечняват. Използват се като топлопреносители в домашните и промишлените хладилници, а също така и като съставна част на аерозолните препарати (създават налягането в опаковките “спрей”).

Съществуват сериозни основания да се предполага, че замърсяването на въздуха с фреони има опасни екологични последици. Смята се, че наличието на фреони във високите слоеве на атмосферата е една от причините за частичното разрушаване на нейния озонов слой, който задържа част от слънчевата радиация. През получените “озонови дупки” върху земната повърхност попадат лъчи с голяма енергия, които са опасни за живите организми. Ето защо съществува международна конвенция за преминаване към пълна забрана на използването на фреонови уреди и препарати.


Септември 2008 г.
с. 1

скачать файл